納米材料自80年代起成為材料科學中極為活躍的研究領域。 有關此類新型材料的開發(fā)引起了各國科技界與產業(yè)界的廣泛關注。納米粒子的粒徑一般在1 nm~100 nm之間, 是一種介于固體和分子間的亞穩(wěn)中間態(tài)物質。由于納米粒子的顆粒很小,表面積與體積的比例隨之增大,因此, 常引起其物理化學性質的突變。納米粒子最主要的特性是表面效應、體積效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等。 這一系列效應導致了納米粒子在光學性、催化性質、化學反應性、磁性、熔點、蒸汽壓、相變溫度、燒結、 超導及塑性形變等許多方面都顯示出特殊的性能。因此,世界上許多國家都已投入大量的資金開展研究工作。 目前,人們已經能夠制備包含幾十個到幾萬個原子的納米粒子,并已廣泛應用于材料、電子、光學、生物、 醫(yī)學和催化等高技術領域,加之90年代后與納米相關的一系列科學技術如納米機械學、納米生物學、納米電子學、 納米加工和納米測試等的發(fā)展,更使納米材料如虎添翼,并被視為21世紀最有前景的新材料, 包括我國著名科學家錢學森在內的許多有識之士預言,納米科技將在下個世紀引發(fā)一場技術革命。
廣義地說,納米材料是指微觀結構至少在一維方向上受納米尺度(1 nm~100 nm) 調制的各種固體材料。它包括零維的原子團簇和納米微粒;一維調制的納米多層膜;二維調制的納米顆粒(涂層); 以及三維調制的納米相材料。在納米材料中,界面原子占了極大的比例,界面周圍的晶格原子結構互不相關, 構成了晶態(tài)與非晶態(tài)不同的一個新結構形態(tài),使其具有獨特的電、磁和光學性能。
納米塑料是指聚合物納米復合材料,即由納米尺寸的超細微無機粒子填充到聚合物基體中的復合材料。 聚合物復合材料將有機聚合物的柔韌性好、密度低、易于加工等優(yōu)點與無機填料的強度和硬度較高、耐熱性好、 不易變形等特點結合在一起,是現代社會中最重要、應用極為廣泛的材料。根據理論推測,當填料的尺寸達到納米量級時, 能夠極大地改善材料的性能,同時由于納米粒子的量子效應,給材料帶來了一系列力學、熱力學、化學、光學、 電磁學等方面的新特征,被認為是21世紀材料的超新星。
2 聚氯乙烯樹脂現狀及聚氯乙烯納米塑料
我國聚氯乙烯工業(yè)經過40多年的發(fā)展,生產企業(yè)約70多家,生產能力在國內合成樹脂中居首位, 產量僅次于PE。在工業(yè)、農業(yè)、國防以及人民的生活中有廣泛的應用。1999年生產能力達270萬t, 產量190萬t,進口量180萬t,到2000年國內PVC生產能力達到290萬t,pvc總需求達393萬t, 其中183萬t是進口的,中國計劃到2005年完成擴能74萬t/a,并有可能再擴能170萬t/a。
據預測,從目前到2005年,國內的PVC需求量將增長14.8 %, 屆時仍有70萬~80萬t的供需缺口。從國內PVC消費結構現狀來看,1998年國內硬制品所占比例為40 %, 薄膜占20 %,革制品占11 %,鞋類10 %,電線電纜5 %。隨著經濟的增長,國家大力推廣和使用化學建材, PVC制品中硬制品的比例不斷提高,尤其是管材、板材、型材等需求增長迅速。目前建筑材料的用量每年以10 % 的速度遞增,市場年需求量達60萬t。
國內在懸浮法PVC的開發(fā)研制和生產等方面掌握了一定的技術,但在生產規(guī)模、 產品牌號、質量性能指標及自動化控制水平和能耗物耗等方面與國外技術相比仍存在不少差距。 尤其在產品牌號上,國內PVC生產牌號主要有SG1-SG8、齊魯石化公司的S-1000、S-700、 S-1300,上海氯堿化工股份有限公司的WS-1000、WS-1300,滄州化工實業(yè)集團有限公司的K66, 北京化工有限公司的K65等通用品種,部分專用料由塑料加工企業(yè)生產,大部分專用料、 高抗沖PVC樹脂及共聚牌號樹脂依靠進口,很難適應市場多元化的要求。PVC材料本身雖然具有很好的電性能、 阻燃性能、耐腐蝕性能,但仍存在很多問題,如熔體粘度大、易分解、在受光、 熱和一些極端的環(huán)境下易老化及抗沖擊性能差等一系列缺點,制約了PVC材料應用范圍的進一步拓寬。 隨著技術進步和人民生活水平的提高,對PVC產品性能的要求越來越高。納米技術的問世, 為傳統(tǒng)的PVC樹脂的改性提供了一條新的途徑。可增加傳統(tǒng)PVC塑料制品的高科技含量,進一步開拓PVC應用領域, 擴大品種。
PVC納米塑料是指利用原位聚合或混配技術,將納米尺寸的超細微無機粒子填充到 PVC基體中進行改性而形成的復合材料,由于其納米尺寸效應,大比表面積以及強的界面相互作用, 尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與PVC聚合物的韌性、加工性及電性能完美地結合起來,獲得高強、高模、 高韌性、高穩(wěn)定性及阻隔性的納米PVC復合材料。其性能優(yōu)于相同組分常規(guī)復合材料的性能, 并且有良好的加工性,因而具有廣闊的應用價值。
目前,中科院化學所工程塑料國家重點實驗室用天然礦物蒙脫土作為分散相, 成功地開發(fā)出了以聚酯、聚乙烯、環(huán)氧樹脂、硅橡膠、聚氨酯等為基材的一系列納米塑料, 并實現了部分納米塑料的工業(yè)化生產。
3 具有特殊結構的納米材料改性聚氯乙烯的原理
廣義地說,有機/無機納米復合材料可分為簡單機械共混型和原位聚合復合型兩種。 簡單機械共混型是指聚合物與納米量級的無機填料進行機械共混而得到的復合材料。 而原位復合型是指將有機分子進入經過特殊處理的層狀結構土片層之間,就地形成納米復合材料。 又可分為熔點原位插層及聚合復位插層。利用原位聚合技術改造傳統(tǒng)工藝,不需要新的昂貴的設備投資, 工藝簡單、操作方便、環(huán)境友好。自然界中有許多納米結構的天然礦物,層狀硅酸鹽粘土就是其中的一類, 他們是由成千上萬個厚度為1納米、長寬為幾十到幾百納米的片層結成的顆粒。用化學方法把它與聚合物混合, 粘土片層就能分解成納米片層,均勻地分布到聚合物中間形成納米塑料。又如蒙脫土(HMT)也是一種層狀硅酸鹽, 其結構片層是納米尺度的,包含3個亞層,在2個硅氧四面體亞層中間夾含1個鋁氧八面體亞層, 亞層之間通過共用氧原子以共價鍵連接,結合極為牢固。整個結構片層厚約1 nm,長寬約100 nm, 由于鋁氧八面體亞層中的部分鋁原子被低價原子取代。片層帶有負電荷。過剩的負電荷靠游離于層間的Na+、 Ca2+和Mg2+等陽離子平衡,因此容易與烷基季銨鹽或其它有機陽離子進行離子交換反應生成有機化蒙脫土, 交換后的蒙脫土呈親油性,并且層間的距離增大。有機蒙脫土能進一步與單體或聚合物熔體反應, 在單體聚合或聚合物熔體混合的過程中剝離為納米尺度的結構片層,均勻地分散到聚合物基體中, 從而形成納米塑料。同樣,凹凸棒土具有纖維狀特征,其寬和厚度具有納米尺度,屬于2∶1型層狀結構。 采用該納米級剛性粒子作為核心,納米粒子表面經處理使其與氯乙烯有親和性,從而形成以剛性粒子為核心的顆粒, 得到具有高抗沖高強度的PVC樹脂。