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無鹵阻燃劑的研究

文章出處:責任編輯:人氣:-發表時間:2015-04-08 17:27【

    材料的阻燃,就是在材料中加入一種物質(通稱阻燃劑)而增加其阻燃性,以便阻止或延緩其燃燒的可能性。早在20世紀,國外就開始了阻燃劑的研究。到70年代,有了較大發展,阻燃機理研究的逐步開展,阻燃劑的品種和數量的迅速增加,使阻燃劑的研究和應用大大發展,消耗量不斷增加。隨著塑料工業的發展,我國阻燃劑的研制、生產應用始于20世紀60年代,起步遲,發展慢,品種少而且產量低。目前阻燃劑的品種有三大類,即無機阻燃劑、鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑。


    1.塑料的燃燒機理及燃燒作用[1]


    多數塑料都是可燃的,當塑料受熱后,首先進行水分蒸發或熔融,然后產生聚合物的降解或裂解,產生揮發性可燃氣體及不燃氣體,并同時生成炭化殘渣或焦油狀物。這些殘渣或焦油狀物能吸收熱量,進一步促進聚合物的裂解。當塑料表面升至一定溫度后,揮發陛可燃氣體便自發地或由火焰引起燃燒。前一種情況稱為自燃,后一種情況稱為驟燃,燃燒的歷程如圖1所示。


    為了防止塑料的燃燒或使塑料在著火后能離火自熄,可以向其中添加阻燃劑.阻燃劑主要從以下幾方面起阻燃作用:


    a.冷卻效應


    一些阻燃劑能夠吸收塑料在燃燒時所釋放的熱量,使燃燒的塑料溫度下降,防止它繼續降解或裂解,中斷可燃氣體的來源使火焰熄滅。


    b.隔絕效應


    在燃燒過程中產生不燃性氣體或泡沫層,或形成一層液體或固體覆蓋層,使燃燒過程因無氧氣補充而中止。最近的研究表明,泡沫覆蓋層的生成,在阻燃作用中扮演極重要的角色。


    c.消除自由基效應


    在燃燒過程中能消除裂解或熱解產生的自由基o·及OH·,使燃燒的鏈反應中斷,切斷可燃氣體的來源。


    d.稀釋效應


    在燃燒時能釋放出惰性氣體,稀釋可燃氣體及燃燒區域中的氧濃度,使燃燒不能進行。


    一般阻燃劑大多兼具兩種或兩種以上的功能。有的(如鹵素系)主要功能是氣相阻燃,有的(如磷系)則是縮聚(固)相阻燃,即切斷氣體燃料的來源。


    2.阻燃劑的分類


    隨著合成材料的大量采用,近20年來,阻燃劑在國外發展得很快,在塑料添加劑中用量僅次于填料增塑劑和增強纖維(如圖2所示)。


    我國阻燃劑的開發起步于20世紀80年代初,近年的發展十分迅速,1990—1995年產量以25%以上的速度遞增,到1995年,年產量已接近11萬噸。


     3、常用阻燃劑


     3.1 氯化石蠟[21


    含氯量為70%的氯化石蠟是一種白色粉末,在國外是最早工業化生產和應用的有機阻燃劑。生產方法:將石蠟溶化后通人氯氣,當含氯量達50%時反應物變粘稠,氯氣難以通人,加入四氯化碳稀釋后,再繼續通氯,反應終了時將氯化氫、游離氯和溶劑等除去得成品。


    3.2 磷酸酯類阻燃劑

 


    磷酸酯類產品一般用作塑料增塑劑,有的用作阻燃劑。例如磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三辛酯(TOP)、磷酸三苯酯(TPP)等,具有良好的耐熱性,不僅使樹脂具有阻燃性,而且具有增塑性。


    3.3 三聚氰胺[1]


    有機含氮化合物也屬于縮聚型阻燃劑,它們在燃燒后生成可以使塑料脫水及炭化的硝酸。它們主要是三聚氰胺及其衍生物,優點是毒性低,在烯烴中應用三聚氰胺衍生物的結果表明,它們具有一定的阻燃效果。


    3.4 季戊四醇


    這類阻燃劑的阻燃機理是,化合物在燃燒時產生水蒸氣,對火焰起隔絕作用。在多元醇中使用的主要是季戊四醇,如,Miljac公司的Sta—Flame 88189可用于聚丙烯、PVC、聚苯乙烯及聚氨酯泡沫的阻燃,TotalSpeciaty公司的Penta-Powder及季戊四醇酯均為廣譜型阻燃劑。


    此外,FocusChemical公司還開發了丁二醇一1,4阻燃劑,用于聚氨酯軟泡。但這類阻燃劑的阻燃效果比前面幾種差,常需與協效劑并用。


    3.5  氫氧化鎂[3]


    氫氧化鎂是一種無毒、清潔型阻燃劑,具有良好的消煙性和高填充性。用于填充樹脂將提高復合材料的力學性能。當氫氧化鎂填充量大于30%時,有明顯的消煙作用。采用纖維狀氫氧化鎂作為阻燃劑,纖維與樹脂復合混煉還有增強作用。氫氧化鎂是當前公認具有填充、阻燃和抑煙三重功能的化學助劑,具有無毒、無腐蝕和價低等優點。


    3.6 硼酸鋅


    硼酸鋅簡稱FB,是熱穩定性良好的阻燃劑,從經濟角度來講,可部分代替價格較貴的氧化銻,是一種無毒無味的白色粉末,在300~(3以上才失去結晶水。生產方法:將硼砂、硫酸鋅和氧化鋅在70~(3以上的水溶液中進行攪拌反應,在品種的作用下,制得結晶狀的硼酸鋅水合物,經過濾,洗滌、烘干得成品。


    3.7 氧化硅


    即氣相法白碳黑,兼有補強和阻燃作用,主要是在燃燒時,形成二氧化硅的復蓋層,起絕熱屏蔽作用。如在ps中添加20份SiO 消煙效果很好,與鹵化物阻燃劑并用,效果較好。含硅化合物目前用作阻燃劑的主要是硅粉及用有機反應基團改性的硅粉,以及硅J硫酸鉀混合物。


    3.8 膨脹型石墨


    膨脹型石墨是新開發的一類無機阻然劑,美國已商品化,它能起到隔絕效果,于赤磷有良好的協同效應,兩者常同時使用。


    3.9 三氧化二銻


    三氧化二銻本身不能起很大阻燃作用,可與鹵素阻然劑并用起到阻燃作用。三氧化二銻是一種白色粉末,不溶于水和硝酸。


    生產方法:大多數采用濕法生產工藝,即將硫銻 礦用鹽酸浸出生成三氧化二銻,然后再用水解方法制得成品。


    3.10 四溴雙酚A


    簡稱TBA,是多用途的阻燃劑,既可作反應型阻燃劑,亦可作添加型阻然劑,是目前國內產量最大的溴系阻燃劑,是一種白色粉末。


   生產方法:將雙酚A加入乙醇溶液中,加溴溴化,溫度控制在25~(3以下,加完溴后通人Cl2,使反應生成的HBr被CI2氧化成Br2后繼續參加反應。副產IiCI也容易除去,經過濾、洗滌、甩干、干燥得成品。不同的制備工藝主要是在于溶劑選擇不同。


    4.新型阻然劑的應用


    4.1 聚合物/粘土納米復合材料的特殊阻燃性能嘲


    1997年,jefery等人利用錐形量熱計(ASTME1354,ISO5660以及BS476 15標準方法)對尼龍一6粘土納米復合材料的阻燃性能進行了對比研究,研究結果表明,尼龍一6粘士納米復合材料具有特殊阻燃性能。表1列出了尼龍及其復合材料阻燃性對比研究的錐形量熱計實驗數據。


    4.1.1 與常規阻然劑的比較


    聚合物/粘土納米復合材料與其它常規阻燃尼龍相比,更能體現出其優異的阻燃性能。在表1列出的數據中,尼龍一6,6與氧化三苯膦的阻燃共聚物(尼龍一6,6-PO),在P含量比(40/0)與粘土含量比(5%)相當的條件下。二者熱釋速率峰值的下降幅度相差不大,前者58%,后者63%。但是,尼龍一6,6-PO比尼龍一6,6的平均熄滅比表面增大7倍;CO的產率增大16倍。即使尼龍一6,6一Po的質量損失速率比尼龍一6,6低50%,其熄滅速率(熄滅比表面×質量損失速率)和CO的生成速率仍將比尼龍一6,6分別高出4倍和10倍。此外,若以聚磷酸胺(APP,添加型)作為尼龍的阻燃劑,其用量一般要超過35%(質量分數),這樣高的添加量不僅提高了產品成本,更嚴重的是使尼龍的主要力學性能大幅下降(超過20%)。值得一提的是,納米分散的粘土復合材料與宏觀或微米分散的粘土復合材料對聚合物阻燃性的影響也是大不相同的。Bourbigot等人將改性粘土直接摻入發泡聚丙烯體系中進行阻燃研究,結果發現粘土的加入反而降低了體系的氧指數,也就是說,提高了發泡聚丙烯的可燃性。這說明粘土在聚合物中的分散狀態不同,對聚合物分解燃燒的作用完全不同,甚至相反。


    4.1.2 結論


    聚合物粘土納米復合材料具有高耐熱性、高強度、高模量、高氣體阻隔性和低的膨脹系數,而密度僅為一般復合材料的65%~75%,因此可以作為新型高性能工程塑料應用。其特殊的阻燃性,還可以滿足對高性能阻燃材料的迫切需要。另外,用聚合物粘土納米復合材料制備同時具有防火、防腐、防滲漏、耐磨耐候的多功能環保涂料也具有誘人的前景。


    4.2 熱塑性無鹵阻燃聚烯烴電纜料的特性與阻燃機.~161


    4.2.1 特性


    熱塑性無鹵阻燃聚烯烴電纜料除具有普通電纜料的電氣能和物理機械性能外,在燃燒狀態下還應具有以下特性:


    阻燃特性—— 能阻止火災蔓延;


    低煙特性—— 能降低煙霧濃度;


    無鹵特性—— 不產生有害和腐蝕性氣體;


    4.2.2 阻燃機理


    熱塑性無鹵阻燃聚烯烴電纜料是由聚烯烴添加無機阻燃填充劑組合而成,其阻燃機理主要是:燃燒時添加在電纜料里的阻燃劑氫氧化鋁、氫氧化鎂會分解成金屬氧化物和水,吸收大量熱量,同時脫水反應產生的大量水蒸汽稀釋燃性氣體;金屬氧化物形成一個覆蓋層,從而阻止氧氣供給護套材料繼續燃燒。吸熱反應能延遲產生火焰的時間,從而起到阻燃作用。


    4.2.3 熱塑性無鹵阻燃聚烯烴電纜料的技術關鍵


    目前,國內外熱塑性無鹵阻燃聚烯烴電纜幾乎全部采用Mg(OH) 或A1(OH),等無機水合金屬氧化物作填充型阻燃劑,這類阻燃劑雖然具備了阻燃和抑煙的雙重功效,但其阻燃效率較低,要達到所要求的阻燃性能,就必須進行大量填充,一般添加量在200份以上,這么大的添加量勢必會嚴重影響最終產品的擠出性能、表面性能及各種理化性能。因此,基礎樹脂、阻燃劑及各種輔助材料的選擇和改性處理是制造綜合性能優良的熱塑性無鹵阻燃聚烯烴電纜料的技術關鍵。


    5.阻燃劑的發展前景


    國民經濟的蓬勃發展和合成材料的廣泛應用,阻燃劑及阻燃材料的開發和應用受到了人們的普遍關注。目前,全世界各類阻燃劑的使用量估計已達60萬噸。21世紀的前10年,具有抑煙功能的阻燃劑如(OH),、Mg(OH),將成為發展的主要趨勢,特別是改性后的Mg(On) ,由于加工性能好,將會得到更快發展,纖維水鎂石解決了粉狀Mg(OH) 會降低材料物理性能的問題,且在經濟性、安全性方面的優勢,決定其應用前景將十分廣闊㈣。由以上分析可以知道,以水鎂石、纖維水鎂石、氫氧化鋁等為基礎的無機無鹵阻燃劑代表了阻燃、消煙的發展方向。


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