熱氧降解反應(yīng) 熱氧降解是被大氣中的氧氣引發(fā)的自由基鏈?zhǔn)竭^(guò)程。對(duì)于熱氧降解，聚酯型PUE比聚醚型PUE更穩(wěn)定，這是由于酯基的內(nèi)聚能大于醚基的內(nèi)聚能。 聚醚型PUE的熱氧降解過(guò)程是由在靠近醚鍵的碳原子上形成氫過(guò)氧化物所引發(fā)的。該過(guò)程在80℃開(kāi)始，超過(guò)100℃時(shí)反應(yīng)加速。

　　聚氨化丙烯二元醇比聚氧化乙烯二元醇更容易發(fā)生熱氧化降解，這是因?yàn)槭逄荚由系臍湓臃€(wěn)定性差，形成不穩(wěn)定的氫過(guò)氧化物，從而誘發(fā)了自動(dòng)氧化過(guò)程。

　　熱氧降解穩(wěn)定劑 用作PUE的熱氧降解穩(wěn)定劑有兩類，一類是自由基鏈封閉劑，另一類是過(guò)氧化物分解劑。

　　自由基鏈封閉劑 自由基鏈封閉劑有受阻酚和芳香族仲胺兩類。受阻酚類自由基鏈封閉劑有4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚、四[β-（4-羥基苯基-3，5-二叔丁基）丙酸]季戊四醇酯、2，2’-亞甲基-雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、三甘醇雙-3-（3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸酯。芳香族仲胺類的自由基鏈封閉劑有N，N’-二苯基對(duì)苯二胺、N-苯基-N’-環(huán)已基對(duì)苯二胺、N，N’-二-β-萘基對(duì)苯二胺、N-苯基- N’-異丙基對(duì)苯二胺。 自由基鏈封閉劑的穩(wěn)定機(jī)理[4]是：它們的分子中所含的活性氫原子與熱氧降解過(guò)程中生成的大分子自由基反應(yīng)，生成大分子氫過(guò)氧化物和穩(wěn)定的自由基。以4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚為例，受阻酚類化合物穩(wěn)定過(guò)程。以N，N’-二苯基對(duì)苯二胺為例。

　　過(guò)氧化物分解劑 過(guò)氧化物分解劑有硫酯和亞磷酸酯兩類[1，4，6]。硫酯類化合物有硫代二丙酸月桂酯、2，2’-硫代雙[3-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸乙酯]等。亞磷酸酯類化合物有亞磷酸三（壬基苯酯）、二亞磷酸季戊四醇二異癸酯和亞磷酸苯二異癸酯等。亞磷酸酯類化合物的抗過(guò)氧化物分解作。

　　不同原料體系中，熱氧穩(wěn)定劑的使用效果有別，使用前應(yīng)經(jīng)過(guò)試驗(yàn)。添加量一般為0.1%~1%。

　　水解及水解穩(wěn)定劑

　　水解 眾所周知，一般的PUE耐水性不佳。彈性體有一定的吸水性，水分子與PUE的極性基團(tuán)形成氫鍵，削弱了彈性體中自身分子之間的氫鍵，因而使彈性體的物理機(jī)械性能降低。這種作用是可逆的，當(dāng)水分去除后，其性又可恢復(fù)。但彈性體中發(fā)生的水解作用是不可逆的。 PUE的水解，是水與PUE中的某些基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生的降解，這些基團(tuán)是氨酯基、脲基、酯基、縮二脲基、醚基等.

　　水解作用造成PUE主鏈的斷裂，且產(chǎn)生羧基，它是水解作用的催化劑，進(jìn)一步催化PUE的水解。 另外，PUE中各極性基團(tuán)的水解穩(wěn)定性強(qiáng)弱是不同的，按以下順序遞減：醚基》氨基甲酸酯基＞脲基＞縮二脲基》酯基。 PUE中的基團(tuán)以醚基與酯基居多，醚基的耐水解穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于酯基。酯基水解產(chǎn)生羧酸，它促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行，而醚基則不然。因此，聚醚型PUE的耐水性比聚酯型PUE好。一般而言，改善PUE的耐水性是針對(duì)聚酯型PUE而言的。

　　水解穩(wěn)定劑 要改善PUE的水解穩(wěn)定性，加入水解穩(wěn)定劑是一種有效的途徑。最常用的水解穩(wěn)定劑有碳化二亞胺及其衍生物[1]和環(huán)氧化合物。 碳化二亞胺類水解穩(wěn)定劑是含有不飽和-N==C==N-鍵的一類化合物。這類水解穩(wěn)定劑有兩種：一是單碳化二亞胺；二是低分子量的聚碳化二亞胺，如德國(guó)拜耳公司的產(chǎn)品Stabaxol PCD。 為了防止異氰酸酯與碳化二亞胺發(fā)生成環(huán)反應(yīng)，應(yīng)選用在-N==C==N-鄰位上有空間位阻的碳化二亞胺類水解穩(wěn)定劑。 碳化二亞胺的水解穩(wěn)定機(jī)理是：它與水解產(chǎn)生的羧基反應(yīng)生成穩(wěn)定的酰脲，以抑制羧基對(duì)水解的催化作用對(duì)于因水解而導(dǎo)致的斷鏈，聚碳化二亞胺還有一定的"修補(bǔ)"作用。

　　碳化二亞胺的用量一般為0.5%~2%。 環(huán)氧化合物水解穩(wěn)定劑中，應(yīng)用比較廣泛的是縮水甘油醚類環(huán)氧化合物，品種有苯基縮水甘油醚、雙酚A雙縮水甘油醚、四（苯基縮水甘油醚基）乙烷、三甲氧基[3-（縮水甘油醚基）丙基]硅烷。 環(huán)氧化合物的水解穩(wěn)定機(jī)。 一方面，環(huán)氧基與水解所產(chǎn)生的羧基反應(yīng)，生成羥基，從而抑制了羧基對(duì)水解的催化作用。另一方面，環(huán)氧基還與羥基反應(yīng)，使得由于水解產(chǎn)生的斷鏈重新接起來(lái)。與碳化二亞胺類水解穩(wěn)定劑相比，環(huán)氧化合物水解穩(wěn)定劑對(duì)PUE的穩(wěn)定作用更徹底，而且它們可用于聚醚型PUE中。 在高溫高濕下環(huán)氧化合物對(duì)PUE的水解穩(wěn)定作用比碳化二亞胺的好。環(huán)氧類水解穩(wěn)定劑的用量較大，一般為1.5%~8%，這是其一個(gè)缺點(diǎn)。

　　光降解及其穩(wěn)定劑

　　光降解 聚合物的光降解是由于吸收了環(huán)境中的光，發(fā)生光氧化作用而產(chǎn)生的降解。PU類聚合物特別容易發(fā)生光降解反應(yīng)，甚至在波長(zhǎng)大于410nm的光線作用下，也能觀察到光降解作用。芳香族PU可吸收太陽(yáng)光中整個(gè)紫外波段的光，而且更容易吸收320nm以下的高能量的紫外光。 目前，對(duì)于PU光氧化降解的主要反應(yīng)機(jī)理還不太明了，通常的假設(shè)認(rèn)為PU的光降解包含有氨基甲酸酯基團(tuán)中的C-N和C-O鍵的斷裂。從PU的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和脫氫反應(yīng)的難易程度來(lái)分析，在氨基甲酸酯中N原子α位碳原子上的氫原子及芳香環(huán)、醚基和酯基上的氫原子最容易受到攻擊，而發(fā)生過(guò)氧化反應(yīng)。在光氧化反應(yīng)過(guò)程中受到攻擊的不僅是PU的脂肪烴結(jié)構(gòu)部分，而且還包括芳香烴結(jié)構(gòu)部分。 芳香族PU在光氧化過(guò)程中變黃的原因是產(chǎn)生了導(dǎo)致變色的醌型物（二醌亞胺）。脂肪族PU受光照射，雖然不變色，但光降解仍然發(fā)生。

光穩(wěn)定劑 為了防止PU的光降解，與其它高聚物一樣通常可加入光穩(wěn)定劑。用于PU的光穩(wěn)定劑主要有紫外光吸收劑和受阻胺類穩(wěn)定劑。

　　紫外光吸收劑主要有水楊酸酯類、苯并三唑類和二苯甲酮類。水楊酸酯類的有水楊酸苯酯和水楊酸叔丁基苯酯。苯并三唑類有2-（2’羥基-3’，5’-二異戊基苯基）苯并三唑、2-（2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基）-5-氯苯并三唑、2-（2’-羥基-3’,5’-二叔丁基苯基）-5-氯苯并三唑及2-（2’-羥基-3’,5’-二叔丁基苯基）苯并三唑等。二苯甲酮類的有2,2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯酮、2、2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮及2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等。 紫外光吸收劑的添加量一般在0.2%~2%。

　　受阻胺類光穩(wěn)定劑 受阻胺類光穩(wěn)定劑與紫外線吸收劑不同，它不吸收紫外光。有關(guān)受阻胺的光穩(wěn)定作用機(jī)理還不爭(zhēng)議，但比較一致的看法是：受阻胺發(fā)生熱氧化或光氧化而產(chǎn)生穩(wěn)定的氮-氧自由基。

　　其中氮-氧自由基是一種有效的自由基清理劑，它優(yōu)先與烷基自由基反應(yīng)。另外生成的N-烷氧基化合物與過(guò)氧反應(yīng)又能重新生成氮-氧自由基。同時(shí)受阻胺本身還能起到過(guò)氧化物分解劑的作用。

　　受阻胺在很低的濃度下就能起到很好的光穩(wěn)定作用，比一般的紫外光吸收劑將近穩(wěn)定效果高2到使4倍。用于PUE的受阻胺類穩(wěn)定劑有（2,2,6,6-四甲基哌啶）癸二酸酯及4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。受阻胺類光穩(wěn)定劑用量一般為0.1%~5%. 4 微生物降解及防霉劑 PUE在適當(dāng)?shù)臏囟群蜐穸葪l件下容易受到微生物的侵襲而發(fā)生降解。這主要是由于PUE的氨酯鍵與蛋白質(zhì)中的肽鍵相類似。微生物降解通常以化學(xué)方式進(jìn)行，即在微生物（有酶參與）的作用下，酶進(jìn)入高聚物的活性位置并發(fā)生作用，使高聚物發(fā)生水解反應(yīng)。脂肪族PUE的生物穩(wěn)定性更差。PUE制品的發(fā)霉變質(zhì)不僅影響其外觀，而且還會(huì)降低力學(xué)性能和電學(xué)性能，縮短其使用壽命。 為了防止PUE微生物降解，通常加入防霉劑。PUE所用的防霉劑有五氯酚、五氯酚鈉、8-羥基喹啉銅鹽、2,3,5,6-四氯-4-（甲基磺酰）吡啶、雙（苯基汞）十二烷基丁二酸鹽及雙（三-正丁基錫）氧化物等。 防霉劑作用機(jī)理隨其種類不同而異，歸納起來(lái)有幾點(diǎn)：

　　（1）降低或消除霉菌細(xì)胞內(nèi)各種代謝酶的活性。

　　（2）與酶蛋白的氨基及巰基反應(yīng)，破壞其機(jī)能，有機(jī)汞化合物有此作用。

　　（3）抑制孢子發(fā)芽時(shí)孢子的膨潤(rùn)，阻礙核糖核酸的合成，破壞孢子發(fā)芽，有機(jī)錫化合物有此作用。

　　（4）破壞細(xì)胞內(nèi)能量釋放體系。

　　（5）阻礙電子轉(zhuǎn)移系統(tǒng)及氨基轉(zhuǎn)移酯的合成。 防霉劑用量為0.5%~1%。

　　穩(wěn)定劑對(duì)抑制PUE的降解、延長(zhǎng)其使用壽命有很大作用。但是，目前有關(guān)穩(wěn)定劑在PUE中的應(yīng)用研究還很不深入，甚至一些降解及穩(wěn)定機(jī)理至今還不甚清楚。這些都有待于科技人員繼續(xù)進(jìn)行研究。